Entsprechend ihrer Funktion als Landesbibliothek sammelt die BLB seit langem Nachlässe bedeutender badischer Persönlichkeiten. Neben größeren Nachlässen, die als Ganzes ihren Weg in die BLB fanden, hat sich mit der Zeit aus kleineren Erwerbungen eine umfangreiche Autographensammlung entwickelt, die stetig weiterwächst. Das Augenmerk richtet sich dabei auf Dichter, Gelehrte, bildende und darstellende Künstler sowie Musiker, die mit Baden und seiner Geschichte verbunden sind.

Der Sammlungsschwerpunkt bei Neuerwerbungen der letzten Jahre liegt auf der Ergänzung vorhandener Bestände und einigen Einzelpersonen, darunter die Dichter und Schriftsteller Johann Peter Hebel (1760–1826), Joseph Victor von Scheffel (1826–1886), Alfred Mombert (1872–1942) und Reinhold Schneider (1903–1958) sowie die Künstler Hans Thoma (1839–1924) und Max Laeuger (1864–1952). Hinzu kommen Philosophen und Theologen wie etwa Johann Heinrich Jung-Stilling (1740–1817) oder Heinrich Hansjakob (1837–1916).